La técnica calorimétrica es una de las más empleadas dentro de la termodinámica como una herramienta de utilidad para realizar la caracterización de los sistemas que generan o absorben energía térmica.
Debido a la diversidad de sistemas y a la manera como se generan los efectos térmicos, se presentan diversidad de equipos calorimétricos, y es prácticamente imposible tener un único tipo de calorímetro que sea útil para realizar todas las determinaciones.
De acuerdo a la forma como se realiza la medida y al tipo de aislamiento que posea el calorímetro, estos pueden clasificarse como: calorímetros adiabáticos, isoperibólicos e isotérmicos. Estos últimos contienen a los calorímetros de conducción de calor, que a su vez se clasifican como macro y micro calorímetros, donde normalmente los micro calorímetros hacen referencia al tamaño de la celda y a la sensibilidad en la determinación de la cantidad de calor del mismo.
Los calorímetros isotérmicos, que corresponde al tipo de calorímetro que se describe en este trabajo, presentan un intercambio grande del calor que se produce en la celda con los alrededores; en este método los alrededores y la celda tienen la misma temperatura constante (TA = TC = constante).
Así, el calorímetro posee una resistencia térmica RT, entre celda y alrededores pequeña y además la capacidad calorífica de los alrededores es infinitamente grande.
Si se tiene en cuenta dichos requisitos, en condiciones estrictamente isotérmicas TA y TC pueden permanecer constantes en el tiempo y en el espacio, pero entonces no se presenta flujo de calor.
En los casos reales, se presenta un flujo de calor entre la celda y los alrededores, flujo que se detecta por medio de los sensores térmicos colocados entre ellos.
El flujo es debido a la generalmente pequeña diferencia de temperatura existente entre TA y TC durante la ocurrencia del proceso observado; la magnitud de esta diferencia de temperatura depende de la cantidad de calor liberada por unidad de tiempo, de las conductividades térmicas y geometría de la celda y del tipo de aislamiento que posean los sensores térmicos.
A pesar de estas limitaciones, la designación isotérmica se usa comúnmente para calorímetros donde las temperaturas TA y TC pueden ser distintas entre sí, pero cada una de ellas considerada separadamente es constante durante todo el tiempo de ocurrencia del proceso que genera el flujo de calor.
La conducción de calor en cuerpos sólidos permite medir cuantitativamente el intercambio de calor entre los alrededores y la celda de medida. Un registro en el tiempo de la diferencia de temperatura local suministra un medio para la medida del flujo de calor, si se conoce un factor de calibración específico.
La resistencia térmica RT, que conecta la celda con los alrededores es un parámetro interesante porque relaciona el flujo de calor, dQ/dt, con la diferencia de temperatura. Cuando RT es pequeña, el calor total fluye en un breve intervalo de tiempo, a través de RT, hacia los alrededores. Así, el término 1/RT contribuye en gran forma al calor total.
Debido a la naturaleza compleja de la conducción de calor dentro de un instrumento real, es generalmente imposible calcular la resistencia RT, que conecta de forma cuantitativa la diferencia de temperatura medida con el correspondiente flujo de calor; por esta razón la resistencia debe ser determinada por calibración.
En muchos casos el factor de calibración K(t) se puede registrar como constante en el rango de temperatura en el cual la reacción se lleva a cabo. El factor de calibración se calcula a partir de la relación entre el calor intercambiado y el área bajo la curva de medida. La calidad de un calorímetro depende esencialmente de la repetibilidad de este factor, cuando se varían otros parámetros del instrumento, tales como velocidad de calentamiento, intensidad, etc.
En este trabajo se muestra cada una de las partes y el ensamblaje de un microcalorímetro de conducción de calor, de tipo isotérmico, que usa termopilas como elementos sensores del flujo de calor celda-alrededores, se presentan las constantes de calibración y las entalpías de reacción obtenidas con un sistema químico de referencia.
Como resultados de interés se muestran las entalpías de inmersión de carbones activados en diferentes soluciones acuosas de compuestos iónicos como el fenol y nitrato de plomo y se observa la influencia de la temperatura como condición experimental en la entalpía de inmersión del carbón activado en soluciones acuosas de Pb2+ de diferente concentración.
Metodología Experimental
Buena parte de la metodología consiste en el diseño, elaboración y calibración de cada una de las partes que forman el microcalorímetro de conducción de calor.
Con base en el concepto de conducción rápida del calor producido en la celda hacia los alrededores, tanto la celda como el depósito de calor se construyen en materiales metálicos y para evitar cambios en la respuesta del equipo por fluctuaciones térmicas de las condiciones externas la unidad calorimétrica, constituida por la celda, los sensores y el depósito de calor, se aislan mediante una cubierta plástica.
A continuación se realiza la descripción detallada de las partes del microcalorímetro construido y la calibración que se realiza para que éste se utilice en las determinaciones de entalpías de inmersión.
Celda Microcalorimétrica
La celda calorimétrica se construye en acero inoxidable con una geometría cuadrada, cuyas dimensiones son 46,5 x 23,6 x 29,6 mm, que permite contener un volumen de aproximadamente 10 mL del líquido de inmersión.
En la cara inferior de la celda, se coloca un cono terminado en punta con el objetivo que este sirva como elemento de contacto que ayuda al rompimiento de la ampolleta de vidrio, la cual contiene normalmente el sólido poroso, que en el caso de este trabajo es carbón activado.
La pieza tiene dimensiones superiores lo cual permite ubicarla y retirarla con facilidad del depósito de calor.
Sensores Térmicos
Para realizar el registro del calor que se genera dentro de la celda, se ensambla un circuito con cuatro termopilas unidas en serie, las cuales funcionan bajo el efecto Seebeck, y por tanto permiten realizar registros de potencial eléctrico de salida del calorímetro en función del tiempo.
Las termopilas de materiales semiconductores empleadas en la calorimetría de conducción de calor son elementos de estado sólido, constituidas por una aleación cuaternaria de bismuto, teluro, selenio y antimonio, que proporciona al material un dopado y una orientación policristalina con propiedades termoeléctricas anisotrópicas.
Las termopilas con dimensiones de 25.0 x 25.0 x 3,8 mm y una sensibilidad de 0.010 W V-1, se ubican rodeando la celda calorimétrica de tal manera que se deja únicamente un pequeño espacio para lograr en todo momento un buen contacto térmico para favorecer la conducción del calor.
Estos son termoelementos comerciales y que tienen presentaciones en las que varía la magnitud de su área de cubrimiento. La señal de potencial que se obtiene a la salida del calorímetro se registra a través de un multímetro de 61/2 cifras Aligent modelo 34349 con una precisión de 0.1 μV, el cual se conecta a un computador por medio de un puerto RS-232, para la captura y posterior procesamiento de los datos.
Deposito de Calor
El depósito de calor está formado por una masa de aproximadamente 600 g de aluminio, que tiene como función lograr que la conducción de calor hacia los sensores se realice de una manera rápida, gracias a la conductividad térmica del metal de 2.38 Jcm-1s-1K-1.
El depósito de calor es una barra maciza de 125 mm de diámetro por 100 mm de altura. En el centro de la pieza se practican perforaciones con geometría similar a la de la celda y las termopilas en las que éstas se ubican; en buen contacto térmico, con ayuda de silicona térmica.
Las conexiones eléctricas de las termopilas se realizan por la parte inferior del bloque metálico de tal forma que no se presente interferencia con éstas por la entrada y salida de la celda al depósito de calor cuando se lleva a cabo la experiencia calormétrica.
El conjunto está provisto de una tapa, elaborada también en aluminio, que complementa el depósito de calor y en el que se instala un dispositivo que contiene la ampolleta de vidrio, en la que se coloca el material sólido, y que se opera desde el exterior para realizar el rompimiento de ésta una vez se alcanza estabilidad térmica y de la señal de salida del equipo.
La tapa también contiene una resistencia eléctrica de 100 ohmios y 0.25 W, que se usa para la calibración de la unidad calorimétrica, para la obtención de los parámetros instrumentales como constante del calorímetro, K, y sensibilidad, S.
Escudo Aislante térmico
Para lograr una buena estabilización de la señal de potencial de salida del equipo se aisla el depósito de calor con un material plástico, nylon, de tal forma que se obtenga un conjunto compacto con un espesor de la capa plástica de 25 mm, con respecto al diámetro de la pieza metálica.
Las partes superior e inferior también se cubre con el mismo propósito. Las experiencias calorimétricas se llevan a cabo a temperatura constante, para condiciones cercanas al ambiente; por esto el conjunto descrito anteriormente se coloca en un termostato de aire, elaborado en acrílico, con un volumen aproximado de 4 L.
Determinación de la constante del equipo
La constante del calorímetro se puede obtener mediante dos métodos: uno consiste en disipar una cantidad de trabajo eléctrico conocido dentro de la celda y registrar la señal de potencial de salida del calorímetro en función del tiempo; la cantidad de energía que se suministra a la celda genera un pico en la gráfica, de este modo la constante, K, del calorímetro se calcula como la relación entre el trabajo eléctrico conocido y el área bajo la curva del pico.
Se registran curvas de potencial en función del tiempo para cantidades crecientes de trabajo eléctrico en un rango que varía desde 5 hasta 50 J. La otra forma de determinar la constante, es disipar una potencia eléctrica estacionaria en la celda, lo cual generara un potencial de estado estacionario a la salida del equipo, la constante, K, es la relación entre estas dos magnitudes generadas en estado estacionario. Se registran curvas de potencial de salida del equipo en función del tiempo, hasta alcanzar el estado estacionario para diferentes valores de potencia eléctrica disipada en la celda.
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